РНФ № 22-13-00167

«Исследование низкотемпературных фазовых равновесий в системах на основе диоксида циркония и модельных системах»

год 2022

Твердые растворы оксидов редкоземельных элементов R2O3 в высокотемпературных кубических модификациях диоксидов циркония и гафния (Zr,Hf)(1-х)RxO2-0.5x применяются в виде специальной керамики, а также в электрохимических устройствах и в качестве термобарьерных покрытий. Эти направления требуют длительной работы при повышенных температурах. Кубические твердые растворы (Zr,Hf)(1-х)RxO2-0.5x очевидно термодинамически неустойчивы при невысоких температурах.
Для сценария предполагаемой эволюции таких материалов в условиях продолжительного воздействия повышенных температур желательно знать фазовые Т-х диаграммы соответствующих систем. Для построения таких диаграмм предприняты огромные усилия на протяжении десятилетий, однако результаты этих исследований нельзя признать удовлетворительными.
Проведенный критический анализ литературных данных показал, что многие варианты фазовых диаграмм нарушают третий закон термодинамики (при стремлении температуры к абсолютному нулю в квазиравновесных процессах должны исчезать все фазы переменного состава посредством распада или стягивания составов к стехиометрическим) и правило Юм-Розери, согласно которому при появлении упорядоченной фазы область существования неупорядоченной фазы должна резко сужаться.
Проведена коррекция фазовых диаграмм систем ZrO2-Er2O3 и HfO2-Eu2O3 с экстраполяцией фазовых равновесий до абсолютного 0К. По наиболее надежным данным построена ориентировочная фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3. Продолжение линии сольвуса кубического твердого раствора к нулю координат (ZrO2) при условии наличия вертикальной асимптоты невозможно без предположения о наличии точки перегиба на метастабильном продолжении этой кривой. Это заставляет предположить наличие размытого фазового перехода в кубических модификациях ZrO2 и HfO2.
Основные проблемы построения фазовых диаграмм связаны с трудностями достижения равновесия в соответствующих системах, поскольку необходимое время возрастает экспоненциально с понижением температуры, быстро превышая лабораторные возможности и достигая продолжительности порядка года при 1250 ºС. В соответствии с этим в работе был осуществлен поиск солевых флюсов, использование которых позволит существенно ускорить установление равновесия в системах ZrO2 - R2O3. В качестве таких флюсов апробированы для различных температурных интервалов: NaNO3 (400 - 500 ºС); эвтектика 60 мол% Li2SO4 - 40 мол% Na2SO4 (700 - 1000oС); Na2SO4 (1000 -1200 ºС).
Помимо систем с участием ZrO2, в проекте предусмотрено исследование модельных систем. Традиционно модельными для оксидных систем считаются системы из неорганических фторидов, которые являются кристаллохимически подобными, но характеризуются существенно более низкими температурами плавления и, соответственно, более просты для исследования. В качестве модельных в данной работе рассматриваются те системы, в которых образуются флюоритовые и флюоритоподобные фазы.
Проведено систематическое исследование фазообразования в системе BaF2-LaF3 путем проведения синтезов из нитратного расплава с использованием NaF в качестве фторирующего агента, а также исследование электропроводности образцов, синтезированных таким способом. Результаты исследования методами РФА, РЭМ, РСМА свидетельствуют о том, что при в температурном интервале 350 – 450 °С в этой системе формируется единственная промежуточная фаза F, рентгенограмма которой указывает на флюоритовую структуру, а область существования стягивается к составу Ba0.6La0.4F2.4. Синтезированные образцы Ba0.6La0.4F2.4. характеризуются высокой ионной проводимостью 2.3×10−4 См/см при 500 К и энтальпией активации ионного переноса 0.50 ± 0.01 эВ. Подана заявка на патент 
С использованием раствор-расплавного метода синтеза начаты исследования других систем BaF2–RF3, где R = Y, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. По данным РФА было обнаружено, что однофазные образцы твёрдых растворов претерпевают различные искажения кристаллической решётки.
Эффективность солевых флюсов для выяснения низкотемпературных фазовых равновесий проверена экспериментально на модельной системе LiF-GdF3. Соединения LiRF4 (R = Sm - Lu, Y) кристаллизуются в структурном типе LiYbF4 (tetragonal crystal system, SSG I41/a). Эту структуру можно рассматривать как производную от структуры флюорита с дифференциацией катионов по кристаллографических позициям перпендикулярно оси «с» с удвоением параметра решетки в этом направлении. Монокристаллы LiGdF4 представляют существенный интерес для квантовой электроники. При этом опубликованы работы, которые ставят под сомнения устойчивость этого соединения при невысоких температурах.
Проверка термодинамической устойчивости проведена с использованием возможностей синтезов фторидов из нитратов РЗЭ в расплаве нитрата лития, фторид лития использовался в качестве фторирующего агента. Исследовано протекание реакции при 400 °С для R = Y, Dy, Tb, Gd. Рентгенограммы свидетельствуют, что в результате реакции образуются соединения LiYF4 и LiDyF4. В случае гадолиния образуется фторид GdF3, а в случае тербия – смесь TbF3 и LiTbF4. Из анализа фазообразования по ряду РЗЭ определено, что LiGdF4 стабилен в температурном интервале. 750 – 425 ± 15 °С, ниже 425 °С образцы находятся в метастабильном состоянии. Однако следует отметить фактическую устойчивость выращенных из расплава кристаллов LiGdF4, которые  не демонстрируют признаков распада при хранении годами.
Системы с участием оксофторидов РЗЭ выбраны в качестве модельных, поскольку образующиеся оксофториды РЗЭ имеют структуры, производные от структуры флюорита, причем оксофториды Tm, Yb, Lu, Sc кристаллизуются в структурном типе бадделеита. Отжиги образцов в системах проведены RF3-R2O3 проведены в инертной атмосфере при 1000-1100 °С. Полученные результаты соответствуют литературным данным.
Методика экстраполяции фазовых равновесий до абсолютного нуля температуры  применена в отчетном этапе к ряду системе, а именно олово-индий, никель-платина, альбит-анортит и ванадат натрия – ванадат калия. Экстраполяция областей гомогенности фаз переменного состава на температуру абсолютного нуля проводилась с учетом того обстоятельства, что границы областей гомогенности должны иметь вертикальную касательную при Т  0 К.
Система, образованная полевыми шпатами (плагиоклазами) альбит NaAlSi3O8 – анортит CaAl2Si2O8, является одной из основных частных систем, описывающих геологические процессы, и представляет собой классический пример сопряженного гетеровалентного изоморфизма с сохранением числа ионов. При высокой температуре в этой системе образуются непрерывные твердые растворы. Основной трудностью при построении этой фазовой диаграммы является чрезвычайно медленное протекание процессов упорядочения и распада твердых растворов при низких температурах, вследствие чего установление равновесия при температурах ниже ~ 400 - 600 ºС невозможно даже за геологическое время (миллионы лет), в том числе и в присутствии воды, промотирующей фазовые реакции.
В последние годы появились новые данные американских исследователей (Jin e.a.), полученные при исследовании древних геологических образцов, которые привели к появлению нового наброска фазовых равновесий в этой системе, который послужил основой нашей низкотемпературной интерполяции. Построенная диаграмма  очень необычна. На ней имеется:
- шесть фазовых переходов второго рода, представленных в виде криволинейных отрезков при контакте однофазных полей на диаграмме;
- горизонталь, отвечающая перитектоидному равновесию трех фаз;
- горизонтали в двухфазных областях, которые не соответствуют трехфазным равновесиям, и связаны с фазовыми переходами второго рода в одной из сосуществующих фаз (5 штук);
- две классические трикритические точки, соответствующие превращению фазовых переходов второго рода в фазовые переходы первого рода с порождением областей расслаивания;
- необычная критическая точка высшего порядка, в которой сходятся фазовые поля трех фаз;
- низкотемпературная строго упорядоченная фаза состава 1:1, а именно  NaCaAl3Si5O16.

год 2023

Методика использования солевых расплавов для ускорения достижения равновесия в низкотемпературных областях фазовых диаграмм была с успехом применена при исследовании оксидных и фторидных систем. Низкотемпературными мы считаем те области диаграмм состояния, где время достижения равновесия при использовании сухого спекания превышает 1 год. 
С использованием расплава сульфата натрия исследованы фазовые равновесия в системах из оксида циркония с оксидами индия и скандия. Построена фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3, с использованием данных, полученных при использовании солевого флюса, и после тщательного анализа литературных данных. Для установления равновесия полученный соосаждением аморфный прекурсор отжигался в расплаве сульфата натрия при 1000 С. Нижняя граница устойчивости флюоритового твердого раствора Zr 1-xScxO2-0.5x cоставляет 600 C. В системе образуются три упорядоченных флюоритоподобных фазы тригональной сингонии  Zr7Sc2O17 или Zr50Sc12O118 (фаза бета); Zr5Sc2O13 (фаза гамма); Zr3Sc4O12(фаза дельта). Согласно данным ДСК и высокотемпературного РФА, фаза бета переходит в неупорядоченный твердый раствор при 630 С. Фаза гамма переходит в неупорядоченный твердый раствор в интервале температур 900 – 980 С. Верхняя граница ее устойчивости при 900 определяется перитектоидным равновесием. Определены параметры решетки и коэффициенты термического расширения упорядоченных фаз.
- Построена фазовая диаграмма системы ZrO2-In2O3. Результаты исследования в основном согласуются с литературными данными. Кубический твердый раствор Zr 1-xInxO2-0.5x распадается по эвтектоидной схеме около 1200 С на практические чистые компоненты. Образование упорядоченных флюоритоподобных фаз в этой системе не выявлено.
- При выдержке в расплаве нитрата натрия аморфных прекурсоров, полученных соосаждением из водных растворов, происходит их кристаллизация с образованием метастабильных твердых растворов флюоритовой структуры Zr(1-x)ScxO(2-0.5x) и Zr(1-x)InxO(2-0.5x). 
- Путем тщательного критического анализа литературных данных построена фазовая диаграмма системы диоксида циркония с оксидом иттрия ZrO2-Y2O3, экстраполированная до температуры абсолютного нуля с учетом требований третьего закона термодинамики. Приведена таблица координат нонвариантных точек. С учетом прохождения метастабильного участка кривой сольвуса сделан вывод, что нижняя граница температурной устойчивости кубического твердого раствора Zr(1-x)YxO2-0.5x составляет около  600 C. Расчет коэффициента распределения иттрия при кристаллизации оксида циркония из расплава методом модифицированной криоскопии дал величину k = 1.55.
- С использованием расплава нитрата натрия построена фазовая диаграмма системы фторид бария – фторид лантана BaF2-LaF3, в интервале температур 350-750 С. Выявлены верхняя критическая точка расслаивания твердого раствора Ba1-xLaxF2+x с координатами 15 мол% LaF3, 615 С. Область гомогенности твердого раствора флюоритовой структуры при стремлении к абсолютному нулю температуры стягивается к составу 50 мол% LaF3, т.е. составу BaLaF5. Упорядочение этой фазы не выявлено ни методами рентгенофазового анализа, ни электронной дифракции. Намечено положение спинодали. Сделан вывод, что выращенные из расплава монокристаллы Ba1-xLaxF2+x находятся в лабильном состоянии. хотя являются однофазными по данным рентгенофазового анализа и  годами сохраняют оптическую прозрачность. Методом комбинационного рассеяния света выявлена микро/нанонеоднородная структура находящегося в лабильном состоянии монокристаллов твердого раствора Ba1-xLaxF2+x, в интервале концентраций х = 0.03-0.10. 
- Проведенные исследования показали, что твердый раствор La(1-y)BayF(3-y) со структурой тисонита с высокой анионной проводимостью термодинамически неустойчив ниже 700С, т.е. в интервале возможной эксплуатации в электрохимических устройствах. Тем не менее, разработан метод синтеза этого материала путем соосаждения из водного раствора посредством действия фторида аммония. 
- Посредством дифференциальной сканирующей калориметрии получены новые и неожиданные данные, касающиеся проявлений размытого фазового перехода в гетеровалентных твердых растворах Ca(1-x)YxF(2+x) и Ba(1-x)LaxF(2+x) со структурой флюорита, которые указывают на перестройку кластеров дефектов не только с концентрацией, но и с температурой. Соответствующие указания открывают новый путь управления функциональными свойствами материалов на основе соответствующих твердых растворов.  
-  Система фторид бария – фторид неодима BaF2-NdF3 отличается от системы BaF2-LaF3 отсутствием области расслаивания флюоритового твердого раствора. Упорядоченная фаза Ba4Nd3F17 устойчива выше 750 С. 
- В системе BaF2-YF3 выделена новая, не описанная ранее, флюоритоподобная фаза ромбической сингонии ориентировочного состава BaYF5 и решена ее кристаллическая структура. В структуре кубических фаз, производных от структурного типа KY3F10, обнаружено статистическое вхождение катионов  натрия, бария и редкоземельных элементов в катионные позиции.
- На основе тетрагональной флюоритоподобной фазы, образующейся в системе BaF2-GdF3, разработан двухдиапазонный люминесцентный термометр, работающий в диапазоне 23-45 С.  Получен новый ап-конверсинный люминофор состава KGd2F7:Yb,Er.
    Полученные результаты представлены на сайте http://ppfedorov.narod.ru. Данные рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2217440, 2217441; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk). 

год 2024

В ходе выполнения работ по гранту в 2024 году были проведены следующие исследования и получены следующие результаты

            1. Системы ZrO2-R2O3 (R – РЗЭ, In)

            1.1. Низкотемпературное фазообразование в системе ZrO2-Y2O3

Были синтезированы методом соосаждения аморфные прекурсоры с содержанием 10 - 90 мол. % Y2O3 , которые выдерживались в расплаве Na2SO4 на протяжении 80 ч и 1440 ч.  Выдержка прекурсора состава 90% ZrO2 – 10% Y2O3 при 1000 °С привела к образованию твердого раствора Zr0.88Y0.12O1.76 с выделением моноклинной модификации ZrO2 Этот результат подтверждает, что кристаллы фианитов с содержанием 10 мол. % Y2O3 (наиболее распространенный состав) являются термодинамически неустойчивыми при температурах ниже 1000 °С. В интервале 15 - 50% мол% Y2O3 после термообработки на рентгенограммах присутствуют одна фаза кубической сингонии (пр. гр. Fm¯3m), в интервале 60-90 мол. % Y2O3.- две кубические фазы пр. гр. Ia¯3 , характерной для Y2O3. Процессы упорядочения твердых растворов в системе ZrO2 – Y2O3 (фазы Y4Zr3O12, Y6ZrO11) даже при времени выдержки 1440 ч зафиксировать не удалось.

Методом РСМА был подтвержден элементный состав синтезированных образцов. В образцах присутствуют, помимо основных элементов Zr,Y, небольшое (1.0 - 1.5 мол. %) количество Na. Необходимо отметить бимодальное распределение частиц по размерам, что, по-видимому отвечает механизму "Оствальдового созревания" (теория Лившица-Слезова) и своеобразную форму огранки частиц фазы со структурой Y2O3.

            1.2. Расчет равновесных коэффициентов распределения оксидов РЗЭ при кристаллизации из расплава ZrO2

Величины термодинамических коэффициентов распределения k рассчитаны из фазовых диаграмм ZrO2-R2O3 методом модифицированной криоскопии. Зависимость коэффициентов распределения от ионного радиуса РЗЭ хорошо описывается гауссианом.

Системы с k > 1 (R = Tb - Lu, Sc, Y) характеризуются образованием максимумов на кривых плавления твердых растворов. Это – признак твердых растворов с переменным числом ионов в элементарной ячейке. Для R = Gd величина коэффициента распределения при бесконечном разбавлении близка к единице. Это соответствует совпадению точки максимума с чистым компонентом (тангенциальный экстремум).

            1.3. Параметры решетки кубических твердых растворов Zr1-xRxO2-0.5x

Линейные концентрационные зависимости параметров решетки твердых растворов для R = Y, In, Zr. хорошо экстраполируются на а = 5.110 Å - параметр решетки кубической модификации ZrO2, приведенный к комнатной температуре.

Учитывая линейную зависимость угловых коэффициентов для Y, In, Zr от r – ионного радиуса R3+ по системе Шеннона , получаем общую зависимость параметра решетки твердого раствора Zr1-xRxO2-0.5x : а = 5.110 + (0.0211+0.0222r)x [Å], где х – мол. % R2O3.

            2. Системы BaF2-RF3  (R = Nd, Pr, La)

По данным отжигов при 750 ºС и ДТА построены фазовые диаграммы систем BaF2-NdF3 и BaF2- PrF3. Высокотемпературные твердые растворы со структурой флюорита Ba1-хRxF2+x (фазы F) претерпевает упорядочение с выделением фаз с тригональным искажением кубической решетки R, содержащих 40-45 мол. % RF3. Температура упорядочения составляет 917 °C для Nd и 880 °C для Pr. Образование этих фаз приводит к резкому уменьшению областей гомогенности сосуществующих фаз переменного состава. В том числе претерпевают полный распад твердые растворы на основе NdF3 и PrF3 со структурой тисонита (фазы T). Линию сольвуса твердых растворов Ba1-хNdxF2+x и Ba1-хPrxF2+x можно провести только с точками перегиба.

Образцы, содержащие 30 мол% RF3  и синтезированные в нитратных расплавах при 500 °C, согласно РФА двухфазны: сосуществует практически чистый фтористый барий, который отмывается водой, и флюоритовые кубические фазы с параметрами решетки соответствующими содержанию 43 мол. % RF3. На микрофотографиях видны частицы субмикронных размеров.

С использованием данных гидротермальной обработки при 200 ºС соосажденного прекурсора достроена низкотемпературная часть фазовой диаграммы системы BaF2-LaF3 в предположении существования низкотемпературной упорядоченной фазы Ba4La3F17.

В целом фазовая диаграмма системы BaF2-LaF3 аномальна. Несмотря на выраженный максимум на кривых плавления твердого раствора Ba1-xLaxF2+x, при понижении температуры этот твердый раствор распадается на практически чистый фторид бария и фазу с содержанием около 40 мол. % фторида лантана. Координаты купола распада – 15 мол. % LaF3, 615 °С. Прослеженная кривая бинодали позволяет наметить положение спинодали. Выращиваемые из расплава монокристаллы Ba1-xLaxF2+x при комнатной температуре находятся в зоне спинодального распада, однако признаков его не наблюдается.

            3. Система NaF-BaF2-YF3

Попытки синтеза образцов в системе BaF2-YF3 с использованием расплава NaNO3 в качестве реакционной среды и NaF в качестве фторирующего агента привели к формированию новой неизвестной фазы С, состав которой Na2BaY4F16 был установлен в результате рентгеноструктурного анализа. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. C2/m, Z = 2, параметры решетки a = 12.1948(3) Å, b = 8.2486(2) Å, c = 7.0894(2) Å β = 119.893(3), V = 618.25(3) (Å3), Robs=0.013. Координационные числа иттрия – 8, бария – 12. По данным ДТА фаза C плавится с разложением при 808°C. Синтезирована серия изоструктурных соединений Na2BaR4F16, R = Dy-Lu.

Проведены систематические отжиги смесей порошков системы NaF-BaF2-YF3 при 750-760 °С во фторирующей атмосфере c последующей закалкой. По данным РФА выявлено множество новых промежуточных фаз (О, Р, М1, М2, F3) За исключением фазы С все они флюоритоподобные и характеризуются закономерным щеплением основных рефлексов с индивидуальными наборами сверхструктурных отражений.

            4. Оксо- и гидроксофториды скандия

Проведена триангуляция системы ScF3-Sc2O3-NaF Стабильными сечениями являются разрезы Na3ScF6 - Sc2O3, Na3ScF6 - ScOF и NaScF4- ScOF.

При проведении контролируемого гидролиза образца, полученного методом кристаллизации из раствора в расплаве нитрата натрия, была обнаружена новая фаза Sc(OH)F2. Рентгенограмма проиндицирована в моноклинной сингонии с с параметрами решетки a = 6.749(1) Å, b = 7.933(1) Å, c = 3.895(1) Å, β = 90.32(1) , пр. группа Р21. При нагревании до 600 С гидроксифторид скандия разлагается на ScOF + ScF3

            5. Люминесцентные материалы

Фторидные матрицы пролегированы ионами Yb3+ и Er3+. В спектрах наблюдаются характерные полосы люминесценции эрбия в красной и зелёной областях спектра, обусловленные переходами 4F9/2→4I15/2 и 2H11/2,4S3/2→4I15/2, соответственно. При возбуждении на длине волны 974 нм с плотностью мощности накачки 1 Вт/см2 достигнуты величины энергетического выхода ап-конверсионной люминесценции эрбия 1,30±0,02% для фазы KGd1,52Yb0,40Er0,08F7  и 2.9 %.для фазы R в системе NaF-BaF2-YF3.