RFFI-2018-18-29-12050-MK
Неклассический механизм формирования функциональных кристаллических материалов
ЦИТИС № AAAA-A18-118100990022-1
Руководитель: главный научный сотрудник ОНТ НЦЛМТ ИОФ РАН, д.х.н., профессор П.П. Федоров
Аннотация отчета за 1 год выполнения проекта
На примере флюорита CaF2 и гексагональных фаз типа гагаринита NaRF4, где R – редкоземельные элементы, проведено систематическое исследование низкотемпературного кристаллообразования в результате химических реакций. Использованы методы рентгенофазового анализа, атомно-силовой, растровой и просвечивающей электронной микроскопии и др. Коллоидный раствор наночастиц флюорита получен методом осаждения из нитратных растворов. При осаждении наночастиц CaF2 на поверхность скола монокристаллов CaF2, на поверхности формируются слои наночастиц. Ориентация их задается кристаллографической поверхностью подложки. При термообоработке происходит агломерация и сращивание наночастиц в соответствии с неклассическим механизмом кристаллизации. При синтезе NaRF4 из растворов в расплаве нитрата натрия происходит быстрая агломерация с формированием частиц микронных размеров с элементами гексагональной морфологии. Ансамбли индивидуальных гексагональных наночастиц NaRF4 с узким распределением по размерам получены синтезом из высококипящих органических растворителей, причем повышение температуры синтеза приводит к увеличению размера частиц. Образование кристаллических фаз NaRF4 происходит в соответствии с правилом ступеней Оствальда. Образующиеся первичные наночастицы подвергаются агломерации, в том числе по неклассическому механизму ориентированного сращивания. Увеличение размера наночастиц NaGdF4: Yb,Er повышает квантовый выход ап-конверсионной люминесценции. В качестве оптимальной методики получения бездефектных слоев толщиной в десятки микрон CaF2/ CaF2 рекомендуется жидкофазная эпитаксия. Проведено исследование составов флюсов для жидкофазной эпитаксии. Оптимальным является расплав состава 0.6NaCl-0.4NaF. Указан простой критерий (отсутствие огранки нано- и микрокристаллов), позволяющий интерпретировать ростовой эксперимент или процесс как свидетельство формирования кристаллов в результате неклассического механизма их образования.
Аннотация отчета за 2 год выполнения проекта
1. Исследовано осаждение наночастиц диоксида церия, полученных гидролизом фторцеррата (IV) аммония на поверхность сколов изоструктурного монокристалла флюорита (гцк решетка, пространственная группа Fm3m). Наночастицы осаждаются хаотически, в соответствии с распределением в исходном коллоидном растворе, и прочно прикрепляются в поверхности подложки. Создание однородного покрытия CeO2 таким образом представляется невозможным. Однако получаемая структура нано CeO2/CaF2 – оказалась подходящим чипом для приложений, позволяя реализовать в удобной форме биомедицинские свойства наночастиц диоксида церия. Воздействие таких чипов исследованы на выживаемость клеточной культуры мезенхимальных стволовых клеток пульпы зуба методами флюоресцентной и растровой электронной микроскопий. Получаемые структура депозитов нано CeO2/CaF2, также как и изученных на предыдущем этапе нано CaF2/CaF2, аналогична структуре осадочных силицитов – халцедонов и кремней, что позволяет говорить об использовании природоподобной технологии для получения нового продукта в результате междисциплинарных исследований.
2. Как показывает сканирующая электронная микроскопия и рентгенофазовый анализ, синтез фторида стронция путем химической реакции в растворе-расплаве хлоридов при 1000 С дает великолепные примеры формирования микрокристаллов SrF2, образованных путем ориентированного сращивания нано-кубиков. Наблюдаются дефекты упаковки. Попытки легирования матрицы редкоземельными элементами с формированием функциональных материалов неудачны, поскольку происходит пирогидролиз с выделением оксофториднной фазы ROF.
3. Путем различных способов осаждения из водных растворов получены образцы порошков SrF2:Yb,Er с высоким световыходом люминесценции. На примере монокристаллов SrF2:Yb,Er апробирована корректная методика измерений квантового выхода ап-конверсионной люминесценции.Таким образом показана возможность использования в качестве функциональных материалов веществ, находящихся в лабильном состоянии.
4. При синтезе порошков ориентировочного состава NaYF4:Yb,Er со структурой минерала гагаринита (ап-конверсионный люминофор) из нитратного расплава на первой стадии синтеза формировалась кубическая фаза со структурой флюорита. Такая последовательность реакций отвечает новому механизму ориентированного сращивания путем кооперативного превращения ансамбля наночастиц в микрочастицы другой кристаллической структуры.
5. Подобран новый флюс состава NaF - KF для наращивания активированных слоев флюорита на монокристаллической флюоритовой подложке для получения материалов фотоники.
6. Опубликовано 5 статей, индексируемых в базе данных Web of Science – Core Collection, в том числе одна – в журнале с квартилем Q1.
Аннотация отчета за 3 год выполнения проекта (итоговый отчет)
Проведенные исследования неклассического механизма роста кристаллов, помимо фундаментальной составляющей, направлены на получение функциональных материалов на основе природных минералов флюорита CaF2, стронциофлюорита SrF2 и гагаринита NaCaRF6 (R-редкоземельные элементы).
Исследовано осаждение наночастиц CaF2 и CeO2 (минерал церианит) на поверхности монокристаллов флюорита и кремния. Методами просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния установлено когерентное сращивание наночастиц флюорита с подложками. Получаемые структуры депозитов нано-CaF2/CaF2 и нано-CeO2/CaF2, аналогичны структуре осадочных силицитов – халцедонов и кремней. Получены чипы CeO2/CaF2, обладающие биологическим действием, и меняющие экспрессию генов стволовых клеток человека.
Разработаны флюсы, позволяющие проводить эпитаксиальное наращивание слоев флюорита, в том числе легированных редкоземельными элементами, на монокристаллическую подложку CaF2. Подана заявка на патент.
Проведено систематическое исследование низкотемпературного кристаллообразования в результате химических реакций в различных средах (водные растворы, высококипящие органические растворители, хлоридные, сульфатные, нитратные расплавы). Для характеризации использованы методы рентгенофазового анализа, атомно-силовой, растровой и просвечивающей электронной микроскопии и др.
При использовании различных способов осаждения из водных растворов получены образцы порошков SrF2:Yb,Er с высоким световыходом люминесценции. На примере монокристаллов SrF2:Yb,Er апробирована корректная методика измерений квантового выхода ап-конверсионной люминесценции. Твердые растворы Sr1-xRxF2+x при стандартных условиях термодинамически неравновесны. Таким образом показана возможность использования в качестве функциональных материалов веществ, находящихся в лабильном состоянии.
Выявлены закономерности повышения эффективности ап-конверсионной люминесценции в процессах эволюции порошков. На примере легированных нано-и микро порошков NaRF4: Yb,Er показано, что увеличение размера частиц и уменьшение величин микродеформаций повышает квантовый выход ап-конверсионной люминесценции.
Исследована реакция взаимодействия карбоната кальция с раствором фтористого калия, дающая возможность получения ансамбля слабо взаимодействующих наночастиц флюорита в открытых микроконтейнерах из CaCO3. Эта реакция может объяснить формирование минерала ратовкита в процессе катагенеза.
Указан простой критерий (отсутствие огранки нано- и микрокристаллов), позволяющий интерпретировать ростовой эксперимент или процесс как свидетельство формирования кристаллов в результате неклассического механизма их образования. Для NaRF4 наблюдались явления «обратного роста», т. е. формирования внешней огранки частиц при сохранении внутренних полостей, а также изменения фазового и химического состава при эволюции ансамблей наночастиц.
Опубликовано 14 статей, индексируемых в базах данных Web of Science – Core Collection и Scopus, в том числе 2 – в журналах с квартилем Q1.
Научно-популярный текст
Грант № 2018-18-29-12050-МК
Отчет 2021
В 2015 г. зафиксировано изменение парадигмы в представлениях о росте монокристаллов, и то, что считалось ненаучным в течение многих десятилетий, приобрело респектабельный научный статус.
Предыдущая парадигма, существовавшая долгие годы в науке о росте кристаллов, выражается следующим утверждением: «Рост любого кристалла происходит путем добавления из окружающей среды (раствор, расплав, пар, твердое тело) к его поверхности новых и новых строительных единиц, которые могут быть атомами, молекулами или их комплексами». Периодически появлялись работы, отстаивающие альтернативную точку зрения, а именно: крупные кристаллы могут образовываться путем соединения мелких кристаллов. Геологические и минералогические явления демонстрируют это совершенно отчетливо, что было отражено в книге Николая Павловича Юшкина [1].
Идея о возможности роста кристаллов по механизму ориентированного присоединения и сращивания частиц (механизму «микроблочного роста») высказывалась еще на рубеже XVIII–XIX веков И.А. Скополи, М.В. Ерофеевым, А.Н. Карножицким и другими кристаллографами, предполагавшими, что кристаллы минералов могут формироваться вследствие «параллельного срастания множества мелких субиндивидов, облекаемых общими гранями». Обширная дискуссия о механизмах роста кристаллов проходила в тридцатых годах ХХ века на страницах немецкого журнала Z. Kristallographie. В частности, в
В настоящее время никто уже не оспаривает существование нового механизма роста кристаллов. Развитие электронной микроскопии, которая позволяет отчетливо различать детали строения наночастиц, не оставляет в этом сомнения. Но есть огромный дефицит теоретического описания. Видно, что и как происходит, но во многих случаях совершенно непонятно, почему. Видно, как ансамбли наночастиц (для веществ совершенно разного химического состава) в какой-то момент вместо того, чтобы расти поодиночке, объединяются в кучи, которые уплотняются, взаимно ориентируются, срастаются, изживают дефекты и превращаются в ограненные монокристаллы микронных размеров, причем, зачастую внутри них образуется полость. Это так называемый «обратный рост».
Несмотря на разительное отставание теории, ключевой тенденцией современных исследований в области неклассических механизмов роста наночастиц явился переход от преимущественно описательных исследований к управлению процессами роста частиц с целью направленного конструирования. Получаемые препараты могут иметь биомедицинское приложение.
Проведенные исследования позволили выявить важные факторы, влияющие на эффективность так называемых ап-конверсионных люминофоров. Это вещества, которые переизлучают свет с меньшей длиной волны, чем падающий. То есть они, например, позволяют визуализировать невидимое глазом инфракрасное излучение. Оказалось, что чем меньше в частицах порошка люминофора микродеформаций (чем совершеннее микрокристаллики люминофора), тем выше эффективность люминесценции.
- Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971 г.