Отзыв на книгу
Е.Р. Андриевская.
"Фазовые равновесия в системах оксидов гафния,
циркония, иттрия с оксидами редкоземельных элементов".
Киев: Наукова думка, 2010. 470 с.
В книге суммирован огромный материал, накопленный за несколько десятилетий работы с высокотемпературными системами в Институте проблем материаловедения НАН Украины, Киев. Это замечательная работа, масштаб которой может понять только человек, сам изучивший множество фазовых диаграмм.
Эти диаграммы являются физики-химической основой получения семейств практически важных материалов: монокристаллов (фианиты; «цирконы Сваровски», название которых свидетельствует о безграмотности правообладателей; монокристаллические подложки), керамика, в том числе электропроводящая, топливные элементы, теплоизолирующие покрытия, конструктционные материалы, в т.ч. частично стабилизированная двуокись циркония, и т.д.
Фазовые диаграммы построены в очень широком интервале температур в том числе на основе продолжительных (более 2000 час) отжигов рентгенофазового анализа рентгенограммы. Особо надо отметить использования микрозондового анализа шлифов для установления химического состава фаз, находящихся в равновесии.
Представлены полные ряды фазовых диаграмм с участием оксидов РЗЭ. Разобрано изменение топологии фазовых диаграмм при движении по ряду РЗЭ. Приведены многочисленные примеры реализации бертоллидных фаз.
В монографии содержится фундаментальная сводка литературы. Книга издана с любовью. Надо отметить хорошую полиграфию. В целом, эта книга – на десятилетия.
Однако есть ряд существенных замечаний.
В первую очередь надо отметить, что данные по фазовым равновесиям, представленные для температуры 1250 С, по-видимому, недостоверны. Есть почти полная уверенность, что достигнуть равновесия при этой температуре не удалось. Построенные зависимости продолжительности отжигов от температуры (требуемое время выдержки экспоненциально увеличивается при понижении температуры, см. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Ж. неорган. химии. 1992. Т.37. № 8. С.1891-1894) однозначно свидетельствуют, что для этих систем 2000 час. при 1250 С – это очень мало. Более того, есть сомнения, что в лабораторных условиях вообще можно достичь равновесия при этой температуре. Таким образом, данные представленные в книге для нижней границы температурного интервала, по-видимому, относятся к частично замороженным фазам.
Второй очень существенный момент – автор придерживается американской схемы полиморфизма оксидов РЗЭ, предусматривающей существование низкотемпературных кубических фаз для оксидов Gd, Sm, Eu, при наличии полиморфных переходов. Однако существует альтернативная схема В.И. Глушкой. Термодинамический анализ показывает, что американская схема неверна, см.:
- Федоров П.П., Назаркин М.В., Закалюкин Р.М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов. // Кристаллография 2002. Т.47. № 2. С. 316 321.
- P.P.Fedorov. Comment on the paper “Phase stability study of the pseudobinary system Gd2O3-Nd2O3 (T<1350 C)” by G.A.Costa, C.Artini, A.Ubaldini, M.M.Carnasciali, P.Mele, and R.Masini.// J. Thermal Analysis. 2011, p.413-414.
.
Устранение полиморфизма не поменяет существенным образом фазовые диаграммы. Те кубические фазы, которые трактовались как твердые растворы на основе низкотемпературных модификаций оксидов Gd, Sm, Eu просто превратятся в бертоллидные фазы.
О мелких замечаниях промолчим.